① 气体的组成及其在水中的溶解
(1)气体组成
地表水直接与大气圈接触,N2,O2,CO2,Ar,He等气体都能部分溶于水中。随水质的不同,以及温度、压力等变化,溶解于水中的气体与气圈中的气体处于动态平衡之中。在一些有机物富集的沼泽水中,常有CH4,H2,H2S等还原气体存在。
火山气体分析结果表明,除90%~99%为水外,最常见的是CO2,还有少量的CO;含硫气体有SO2及H2S等,前者在高温时占优势,后者在低温时更多一些。卤素气体中主要是HCl,其次为HF。此外还有H2及CH4和NH3等。在不同压力下形成的热液中,这些气体都将部分被溶解,有的是气液共存相,水溶液中常有
显然,在地球化学体系中N2,O2,H2,CO2,SO2,H2S,NH3,CH4,HF,HCl等是最重要的溶于水的气体,其中许多气体对金属元素在水中迁移有着重要的影响。
(2)气体的溶解度
不同气体在水中的溶解度很不相同,这与气体分子的成分及结构有关。一些气体分子在水中的溶解度见表7.9。
单原子气体(惰性气体)及同核双原子分子气体(N2,O2,H2)都是非极性分子,在水中的溶解度都比较小。
异核多原子分子气体在水中的溶解度相对较高。这是因为这类分子的键中有离子键成分,在水中能发生解离,而与水分子形成水合离子,而且许多气体分子本身又是偶极分子,这样溶于水时与水分子能发生较大的放热反应。
表7.9 气体在水中的溶解度(20℃,101325Pa)
HF及HCl的气体分子都是极性分子,键中离子键成分高,电负性差值为1.9及0.9,化合价又都是一价,因而它们在水中解离度较高,从而导致在常温常压下,HF的溶解度为35.3%,HCl为42%。所以水溶液中可有大量的Cl-和F-离子存在,尤其是Cl-在地表水及矿物的气液包裹体中含量都很高。
CO2和SO2溶于水中都能形成含氧酸H2CO3及H2SO4。前者为弱酸,后者为中强酸,所以它们的溶解度比同核双原子分子要高。而SO2又比CO2高50倍。这里还有分子的极性因素,因为CO2为非偶极分子,O-C-O键角为180°,而SO2为偶极分子,O-S-O键角为120°。
综上所述,地球化学体系中异核多原子分子的溶解度增长序列为:CO2,H2S,SO2,NH3,HF,HCl。所以与水溶液平衡的常见气相为CO2及H2S,而HF及HCl等分子只有在高温低压条件下,水转变为水蒸气时,才能大量呈气相出现。
(3)影响气体溶解度的因素
气体的溶解还受温度与压力的控制及水中其他组分的影响。在绝大多数情况下,温度增高,气体的溶解度减小。在固定温度条件下,气体的溶解度与压力的增加成正比。被溶解的氧气是水中能够有生命体的基础,也是地球化学作用中许多氧化反应的条件。构造运动中压力变化很快,这对水中气体的影响很大,例如构造裂隙的发生,压力骤降,将导致气体从水中迅速逸出。
电解质浓度的增高将降低气体在水溶液中的溶解度。此外,与水分子能形成水化物及发生电离现象的气体分子,水中溶解气体的实际浓度,还受气体分子间及气体分子与溶液离子间化学反应的控制。最明显的例子是H2S与O2的反应,它控制了水中氧与H2S的浓度。黑海海水中H2S与O2的含量见图7.7。表层水与大气圈接触,因而水中的氧含量高。深海淤泥中的H2S大量生成,使深部水含有大量的H2S,而氧气的含量极微。对于过渡族元素(Fe,Mn等)及金属元素(Cu,Pb,Zn)等易于发生电价变化的元素,它们的地球化学行为将受到水中H2S与O2含量的重大影响。