① 氣體的組成及其在水中的溶解
(1)氣體組成
地表水直接與大氣圈接觸,N2,O2,CO2,Ar,He等氣體都能部分溶於水中。隨水質的不同,以及溫度、壓力等變化,溶解於水中的氣體與氣圈中的氣體處於動態平衡之中。在一些有機物富集的沼澤水中,常有CH4,H2,H2S等還原氣體存在。
火山氣體分析結果表明,除90%~99%為水外,最常見的是CO2,還有少量的CO;含硫氣體有SO2及H2S等,前者在高溫時占優勢,後者在低溫時更多一些。鹵素氣體中主要是HCl,其次為HF。此外還有H2及CH4和NH3等。在不同壓力下形成的熱液中,這些氣體都將部分被溶解,有的是氣液共存相,水溶液中常有
顯然,在地球化學體系中N2,O2,H2,CO2,SO2,H2S,NH3,CH4,HF,HCl等是最重要的溶於水的氣體,其中許多氣體對金屬元素在水中遷移有著重要的影響。
(2)氣體的溶解度
不同氣體在水中的溶解度很不相同,這與氣體分子的成分及結構有關。一些氣體分子在水中的溶解度見表7.9。
單原子氣體(惰性氣體)及同核雙原子分子氣體(N2,O2,H2)都是非極性分子,在水中的溶解度都比較小。
異核多原子分子氣體在水中的溶解度相對較高。這是因為這類分子的鍵中有離子鍵成分,在水中能發生解離,而與水分子形成水合離子,而且許多氣體分子本身又是偶極分子,這樣溶於水時與水分子能發生較大的放熱反應。
表7.9 氣體在水中的溶解度(20℃,101325Pa)
HF及HCl的氣體分子都是極性分子,鍵中離子鍵成分高,電負性差值為1.9及0.9,化合價又都是一價,因而它們在水中解離度較高,從而導致在常溫常壓下,HF的溶解度為35.3%,HCl為42%。所以水溶液中可有大量的Cl-和F-離子存在,尤其是Cl-在地表水及礦物的氣液包裹體中含量都很高。
CO2和SO2溶於水中都能形成含氧酸H2CO3及H2SO4。前者為弱酸,後者為中強酸,所以它們的溶解度比同核雙原子分子要高。而SO2又比CO2高50倍。這里還有分子的極性因素,因為CO2為非偶極分子,O-C-O鍵角為180°,而SO2為偶極分子,O-S-O鍵角為120°。
綜上所述,地球化學體系中異核多原子分子的溶解度增長序列為:CO2,H2S,SO2,NH3,HF,HCl。所以與水溶液平衡的常見氣相為CO2及H2S,而HF及HCl等分子只有在高溫低壓條件下,水轉變為水蒸氣時,才能大量呈氣相出現。
(3)影響氣體溶解度的因素
氣體的溶解還受溫度與壓力的控制及水中其他組分的影響。在絕大多數情況下,溫度增高,氣體的溶解度減小。在固定溫度條件下,氣體的溶解度與壓力的增加成正比。被溶解的氧氣是水中能夠有生命體的基礎,也是地球化學作用中許多氧化反應的條件。構造運動中壓力變化很快,這對水中氣體的影響很大,例如構造裂隙的發生,壓力驟降,將導致氣體從水中迅速逸出。
電解質濃度的增高將降低氣體在水溶液中的溶解度。此外,與水分子能形成水化物及發生電離現象的氣體分子,水中溶解氣體的實際濃度,還受氣體分子間及氣體分子與溶液離子間化學反應的控制。最明顯的例子是H2S與O2的反應,它控制了水中氧與H2S的濃度。黑海海水中H2S與O2的含量見圖7.7。表層水與大氣圈接觸,因而水中的氧含量高。深海淤泥中的H2S大量生成,使深部水含有大量的H2S,而氧氣的含量極微。對於過渡族元素(Fe,Mn等)及金屬元素(Cu,Pb,Zn)等易於發生電價變化的元素,它們的地球化學行為將受到水中H2S與O2含量的重大影響。